发布于 2013年12月01日
电化学加工机理
电化学加工（Electrochemical Machining,简称ECM)包括从工件上去除金属的电解加工 和在工件上沉积金属的电铸加工两大类，属于通过电化学反应去除工件材料或在其上镀覆金 属材料的非传统加工方法。早在1834年，法拉第就发现了电化学作用原理，之后人们又陆续 开发出诸如电镀、电铸、电解加工等电化学加工方法。这些加工方法先后在工业上获得了广泛 应用。
1.法拉第电解定律
电化学加工时，电极上溶解或析出物质的量（质量m或体积V0与通过的电流J和电解时 间f成正比，即与电荷量(Q=h)成正比，其比例系数称为电化学当量。这一规律即法拉第电 解定律，可用下式表示：
式中:m为电极溶解或析出产物的质量，为电极溶解或析出产物的体积，mm3 4为被电解 物质的质量电化学当量，g/(A« h);o;为被电解物质的体积电化学当量，mmV(A • h);I为电 解电流为电解时间，h。 ,
若已知工件材料的电化学当量，便可利用法拉第电解定律，根据电流和时间来计算工件金 属的蚀除量；相反，也可根据加工余量计算所需的电流和加工工时。实际电解加工时，某些情 况下在阳极上可能还出现其他反应，如氧气或氯气的析出；或者由部分金属以高价离子溶解， 从而额外地多消耗一些电荷量。所以被电解掉的金属量有时会小于所计算的理论值。为此实 际应用时引人一个电流效率7，
—寒际余慝迪塗量x 100% (5 2)
卜理论计難關(5」）
则公式中的理论蚀除量成为如下的实际蚀除量
m = yjKlt (5. 3)
V = rjcolt (5. 4)
电化学加工过程
用两片金属作为电极，通电并浸入电解溶液中，即可形成如图5. 4所示的通路，导线和溶 液中均有电流通过。若所接的电源是直流电，溶液中的离子便做定向移动，正离子移向阴极并 在阴极上得到电子进行还原反应，沉积得到金属物质（M++e=M);负离子将移向阳极并在阳 极表面失掉电子，或者阳极金属原子失去电子而成为正离子进入溶液进行氧化反应（M_ — e=M或 M — e=M+)。
1 一阳极；2—电解液;.3—阳离子0—电流方向；5 —电子流方向；6—阴离子》7—阴极 图S.4电解溶液中的电化学反应
溶液中正、负离子的定向移动称为电荷迁移。在阳、阴极表面产生得、失电子的化学反应 叫做电化学反应。阳极金属原子由于失去电子而成为正离子进人溶液的现象称为电解蚀除， 即电解加工；而溶液中的阳离子由于得到电子而在阴极上沉积的现象称为镀覆沉积，即电铸 (电镀、涂镀）加工。任何两种不同的金属放人任何导电的溶液中，在电场作用下均会发生电化 学反应。与电化学反应过程密切相关的概念有电解质溶液、电极电位、电极的极化、钝化以及 活化等。
电解质溶液
凡溶于水后能导电的物质叫做电解质，如盐酸（HC1)、氢氧化钠（NaOH)、食盐（NaCl)、氯 酸钠（NaC103)等酸、碱、盐都是电解质。电解质与水形成的溶液为电解质溶液（简称电解液）。 电解液中所含电解质的多少即为电解液的质量分数，一般以百分数(符号％)表示，即指每100 g 溶液中所含溶质的克数。还常用克分子浓度（符号M)表示，即指一升溶液中的电解质的克分 子数。
电极电位
金属原子都是由金属阳离子和自由电子组成。当金属和它的溶液接触时，常会发生电子 得失的反应过程。当金属上有多余的电子而带负电时，溶液中靠近金属表面很薄的一层则有 多余的金属离子而带正电。随着由金属表面进人溶液的金属离子数目增加，金属上负电荷增 加，溶液中正电荷增加，由于静电引力作用，金属离子的溶解速度逐渐减慢，与此同时，溶液中 的金属离子亦有沉积到金属表面上的趋向；随着金属表面负电荷增多，溶液中金属离子返回金 属表面的速度逐渐增加。最后这两种相反的过程达到动态平衡。化学性能比较活泼的金属 (如铁），其表面带负电，溶液带正电，形成一层极薄的“双电层”,如图5. 5所示。金属愈活泼， 这种倾向愈大。若金属离子在金属上的能级比在溶液中的低（即金属离子存在于金属晶体中 比在溶液中更稳定），则金属表面带正电，靠近金属表面的溶液薄层带负电，也形成了双电层， 如图5. 6所示。金属愈不活泼，此种倾向也愈大。至今为止，还没有足够可靠的方法来测定单 个电极的电位。生产实践中，通常以标准氢电极作为基准和其他物质电极比较得出相对值，称 为该物质的标准电极电位。
E0—金属与溶液间的双电层电位差;炅一双电层紧密部分的电位差；
& 一双电层分散部分的电位差;<>一紧密层—分散层>卜溶液 围5. 7双电层的电位分布
物质的标准电极电位反映了其得失电子的能力，即氧化还原的能力。根据标准电极电位 可以判别哪些金属容易发生阳极溶解，哪些物质容易析出，这对研究电化学加工工艺很有帮 助。例如常规材料中，铁电极和锌电极比铜电极的标准电极电位要负得多，由此就可判断出铁 比铜容易溶解，铜比锌容易析出。
双电层不仅在金属本身离子溶液中产生，当金属浸人其他任何电解液中均会产生双电层 和电位差。用任何两种金属例如Fe和Cu插人某一电解液(如NaCl)中时，该两金属表面分别 与电解液形成双电层，两金属之间存在一定的电位差。其中较活泼的金属Fe的电位负于较 不活泼的金属Cu。若两金属电极之间没有导线接通，则两电极上的双电层则均处于可逆的平 衡状态;若两金属电极间有导线连通，即有电流流过，则两电极就构成一个原电池。此时，导线 上的电子由活泼金属一端向不活泼金属一端流去，从而使活泼金属原子成为离子继续进入溶 液，活泼金属一端成为原电池的阳极。这种自发的氧化还原反应过程就是电化学加工的基础。 电化学加工时，在电极两端加上外加电场，促进两电极间电子移动过程加剧，促使活泼金属的 溶解速度加快。
5.电极的极化
上述平衡电极电位发生在电极中没有电流通过的时候。当有电流通过时，电极的平衡状 态遭到破坏，使阳极电位正向移动(代数值增大）、阴极电位负向移动(代数值减小）。这种现象 称电极极化，如图5. 8所示。极化后的电极电位与平衡电位的差值称为超电位。随着电流密 度的增加，超电位也增加。
电化学加工时在阳极和阴极都存在着离子的扩散、迁移和电化学反应。由离子的扩散、迁
移速度缓慢而引起的电极极化被称为浓差极化；由电化学反应缓慢而引起的电极极化被称为 电化学极化。