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发布于 2014年02月25日

[摘要]【标题】***武汉锦秀地坪建筑工程有限公司是专业从事地坪材料研发、生产、销售及施工于一体的专业工程公司。

      为改进环氧树脂固有的一些缺陷和不足,提出了利用纳米复合材料的特殊性改性环氧树脂的一新的研究途径。在选取经十六烷基季铵盐有机化表面修饰的蒙脱土对双酚A型环氧树脂进行改性时分别采用溶液插层法与熔融插层法制备了不同蒙脱土含量的环氧树脂/蒙脱土复合材料;利用X射线衍射法测试了剥离前后蒙脱土的层间距;用扫描电子显微镜(SEM)观察了试样的冲击断口形貌,研究了该复合材料的两相结构;采用热重法(TGA)测定了试样的热分解温度,并对其热稳定性进行了对比。结果表明,无论是溶液插层法还是熔融插层法,均能制得剥离型环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料。但是,在机械分散的作用下,纳米粒子易发生团聚,使复合材料中的无机相无法均匀的分散。热重分析结果发现,复合材料的热分解温度并没有随着蒙脱土含量的增加而增加,而是表现出更为复杂的发展趋势。

    在经济生产活动中,无论在一般的技术领域,或是在尖端的技术领域,环氧树脂(Epoxy,EP)以涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料、注射成型材料以及复合材料的形式,直接或间接地得以应用。例如:飞机、航天器中的增强复合材料、大规模集成电路的封装材料、大型发电机的绝缘材料、钢铁和木材的防腐涂层材料、机械加工土木建筑用胶黏剂,甚至建筑装饰材料、食品罐头内壁涂层和金属抗腐蚀电泳涂装等都大量使用环氧树脂。

     随着我国工业和经济建设的发展,环氧树脂作为一种重要的热固性树脂越来越受到重视,但随着人们对其应用环境及条件不断提出的新的要求,普通环氧树脂材料的现有性能已严重制约了其在更广阔领域的应用,如韧性和耐热性较差等。目前对环氧树脂的开发和应用主要集中于提高其耐热性、电性能及抗冲击性,但效果还不是太显著,且存在着较大分歧[1-4],急需进一步的研究和开发。本课题的研究主要是利用蒙脱土对环氧树脂进行改性,以期能够提高环氧树脂的综合使用性能。

在聚合物纳米复合材料领域中,无论是基础研究或工业应用,聚合物/层状硅酸盐(Polymer/Lay-eredSilicate,PLS)纳米复合材料都表现的十分活跃。其中最有应用价值的层状硅酸盐是蒙脱土(Montmorillonite,MMT),是属于膨润土一类的天然粘土。PLS纳米复合材料以经济实用的制备工艺、表现不俗的物理机械性能及良好的加工性能而见长。

目前,用于制备PLS纳米复合材料的层状硅酸盐粘土主要是蒙脱土。未经表面有机化处理的蒙脱土具有强烈的亲水性(Hydrophilic),与聚合物的相容性差,故制备聚合物/粘土纳米复合材料时必须先对粘土进行有表面机化处理。有机化处理的基本原理是:有机季铵盐阳离子与蒙脱土层间可交换阳离子发生离子交换反应,使有机基团覆盖于蒙脱土矿表面,改变其表面性能,由原来的亲水性变为亲油性。有机化处理后的蒙脱土与很多有机溶剂及高分子有良好的亲和性。研究表明[5-7],层状硅酸盐的有机化处理是制备聚合物/粘土纳米复合材料必不可少的关键步骤。

    复合材料的相间界面结构是决定复合材料宏观性能的关键因素。就本课题所研究的PLS型EP/MMT纳米复合材料而言,EP树脂基体中分散有一定量的层状无机纳米粒子。因纳米粒子独有的特性,如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、和宏观量子隧道效应等,致使有机/无机两相在纳米尺寸范围内复合,两相之间界面积非常大,界面间具有很强的相互作用;此时两相间的界面不同于普通有机/无机复合,清晰尖锐的相界面变得模糊。这种界面结构上发生的变化,对复合材料的宏观性能,尤其是力学性能和介电性能产生明显的影响。

EP/MMT纳米复合材料中有机/无机两相间相界面的形成是以MMT自身的剥离为前提。MMT自身具有纳米结构,其单位晶胞中有一个厚度约为1nm的片层,片层长宽约为100nm。这样的片层状纳米结构剥离开以后,形成在空间上的一维纳米片层,通过机械作用等分散手段使这些纳米片层分散到聚合物基体中以后,与基体树脂复合形成良好的接触界面,形成真正意义上的纳米复合,这样具有纳米界面的复合材料也才真正称得上纳米材料。故复合材料相结构的表征研究,将主要围绕MMT的剥离与纳米界面的生成而展开。

本文中,分别利用溶液插层法与熔融插层法制得MMT含量不同的EP/MMT纳米复合材料。通过对比不同插层方法下制得复合材料试样的微观复合结构及主要性能,围绕插层方法对复合材料微观结构的影响展开讨论。

 

     按照一定质量分数称取经干燥处理的MMT,将其与丙酮在机械搅拌作用下混合均匀,配制成一定浓度的悬浊液。同样在机械搅拌的作用下,将上述悬浊液倾倒入EP中,充分搅拌,混合均匀。由于溶剂的作用,在溶液插层法中,混合物体系粘度很低,在搅拌过程中,混入体系中的空气不易被高粘度的混合物包覆,极易从体系中脱除,所以此时不需抽空脱气。另外,丙酮的沸点很低,常温下减压抽空已可致使其挥发,此时减压抽空将使溶剂过早的从体系中脱除,影响溶剂的作用效果。

然后按照一定的化学计量比加入MNA与吡啶,继续搅拌一定的时间,使其充分混合。之后将混合均匀的混合溶液加热到70C减压蒸馏。这样做有两个目的,一是脱除残留在体系中气泡,更重要的是脱除体系中的溶剂。体系中倘若存有溶剂,在最后经高温固化的时候会挥发脱离体系,对环境造成污染;同时随着固化进程的发展,体系逐渐由液态转变成固态,即便溶剂挥发成为气体也不能从体系中脱离,残留在体系中的溶剂对最后制成的复合材料性能,尤其是耐热性能有很大的影响,也会在固化的复合材料中形成气隙或孔洞,对复合材料的介电性能产生负面影响。

    最后将经过上述各项步骤处理后的混合熔体浇入已预热至100C并涂有真空硅脂的模具中,经过在一定温度条件下的预固化与固化程序,固化成型。最后自然冷却、脱模,制得EP/MMT纳米复合材料,备用。

    利用Y-500型X射线衍射仪,采用X射线连续衍射扫描谱,分别对未经过有机化处理的蒙脱土、有机化处理后的蒙脱土、纯环氧树脂固化物和EP/MMT纳米复合材料进行了测试。测试条件为Cu靶,管电压40kV,管电流30mA,扫描速率0·06/s,扫描范围2在2~22范围。根据Bragg方程:2dsin=nλ。可以计算出蒙脱土硅酸盐片层间距d。

     使用扫描电子显微镜(SEM)对固化后样品的冲击断口形貌进行了观察和分析,并对有机蒙脱土在环氧树脂基体中的分散状况进行了考察,分析比较了不同工艺及不同条件下所制备试样中MMT的分散情况,观察了不同试样中有机/无机相界面形貌。扫描电镜测试时,用导电胶将冲击断裂后具有不同形状的样品固定在不锈钢样品台上,断口向上。

   

 

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