污水处理的传统工艺与绿色工艺的对比

污水处理的传统工艺与绿色工艺的对比
岳跃辉  王悦  聂新良  袭强
（济宁学院 化学与化工系 山东曲阜  273100）
摘要  研究能耗、物耗和二次污染最少化的污水处理绿色工艺和流程已成为我国污水处理技术研究的重要方向。绿色技术应当定义为能够同时满足技术经济指标先进、无毒和不污染环境等3项基本要求的技术。目前正在研究开发的高级氧化技术、电催化氧化法、超临界水氧化法、超声波降解技术及膜处理技术虽然尚有不够完善之处, 但可认为是绿色水处理技术。 
关键词  绿色技术    污水   污水处理方法
  在人类面临全球性水资源枯竭和水环境污染的今天, 如何解决水处理工业与社会经济之间持续、健康、和谐的发展关系是未来水处理工业可持续发展的关键, 一场以绿色化学为基础的绿色水处理技术革命已成为21 世纪水处理科学的学科前沿和水处理工业的重点发展方向[1] 。
1 污水的分类
按污水来源分类，污水处理一般分为生产污水处理和生活污水处理。生产污水包括工业污水、农业污水以及医疗污水等，而生活污水就是日常生活产生的污水,是指各种形式的无机物和有机物的复杂混合物，包括：①漂浮和悬浮的大小固体颗粒；②胶状和凝胶状扩散物；③纯溶液。 
按污水的性质来分，水的污染有两类：一类是自然污染；另一类是人为污染。当前对水体危害较大的是人为污染。水污染可根据污染杂质的不同而主要分为化学性污染、物理性污染和生物性污染三大类。污染物主要有：（1）未经处理而排放的工业废水；（2）未经处理而排放的生活污水；（3）大量使用化肥、农药、除草剂的农田污水；（4）堆放在河边的工业废弃物和生活垃圾；（5）水土流失；（6）矿山污水。 
2 污水处理技术划分
现代污水处理技术，按处理程度划分，可分为一级、二级和三级处理。 
一级处理
主要去除污水中呈悬浮状态的固体污染物质，物理处理法大部分只能完成一级处理的要求。经过一级处理的污水，BOD一般可去除30%左右，达不到排放标准。一级处理属于二级处理的预处理。 
二级处理
主要去除污水中呈胶体和溶解状态的有机污染物质（BOD，COD物质），去除率可达90%以上，使有机污染物达到排放标准。 
三级处理
进一步处理难降解的有机物、氮和磷等能够导致水体富营养化的可溶性无机物等。主要方法有生物脱氮除磷法，混凝沉淀法，砂滤法，活性炭吸附法，离子交换法和电渗析法等。 
整个过程为通过粗格栅的原污水经过污水提升泵提升后，经过格栅或者筛率器，之后进入沉砂池，经过砂水分离的污水进入初次沉淀池，以上为一级处理（即物理处理），初沉池的出水进入生物处理设备，有活性污泥法和生物膜法，（其中活性污泥法的反应器有曝气池，氧化沟等，生物膜法包括生物滤池、生物转盘、生物接触氧化法和生物流化床），生物处理设备的出水进入二次沉淀池，二沉池的出水经过消毒排放或者进入三级处理，一级处理结束到此为二级处理，三级处理包括生物脱氮除磷法，混凝沉淀法，砂滤法，活性炭吸附法，离子交换法和电渗析法。二沉池的污泥一部分回流至初次沉淀池或者生物处理设备，一部分进入污泥浓缩池，之后进入污泥消化池，经过脱水和干燥设备后，污泥被最后利用。
3 传统污水处理方法
3.1工业污水处理方法
处理工业污水的方法，属于污水处理技术领域。其是将污水引往集水池，对集水池末尾一格调节pH，用一级溶气水泵提升到一级压力溶气罐，同时吸入空气和聚凝脱色剂，将在一级压力溶气罐内的一级饱和溶气水骤然释放到一级气浮池形成一级处理水；一级处理水溢入缓冲池，再在控制pH用二级溶气水泵将一级处理水提升至二级压力溶气罐内，同时吸入空气和聚凝脱色剂，将二级压力溶气罐内的二级饱和溶气水骤然释放到二级气浮池形成二级处理水并自溢至沉淀池沉淀后排放；一、二级气浮池中的浮泥入浮泥池，压滤成滤饼，滤液回引至集水池。本方法处理的工业污水的CODcr、脱色率、SS、BOD5的去除率分别为80～90%、95%、90%以上、75－80%，符合GB8978－1996一级水排放标准。沼气发电是集环保和节能于一体的能源综合利用新技术。它利用工业污水经厌氧发酵处理产生的沼气，驱动沼气发电机组发电，并可充分利用发电机组的余热用于沼气生产，使综合热效率达 80 %左右，大大高于一般 30~40% 的发电效率，用户的经济效益显著是处理工业污水的好方法。
3.2农村生活污水治理方法 
针对农村生活污水，可以进行以下处理： 
生活污水→化粪池→厌氧池→人工湿地（种植根系发达、喜湿、吸收能力强的美人蕉、水葱、菖蒲等植物）经“过滤”后排放的方法进行处理，主要适用于农村分散生活污水处理，建成后运行费用基本为零，使用寿命在10年以上。 
3.3 城市生活污水治理方法 
针对城市生活污水，可以进行以下处理： 
将城市生活污水输送到城市周围的农村，利用农村广阔的土地来净化城市生活污水。将是一劳永逸与一举多得的好方法。以日供应生活用自来水100W立方的大中型城市为例：普通的污水处理设施造价1000元/立方。建设成本10亿，年运营成本100W立方/天×365×0.5元/立方=1.8亿.采用土壤净化法建设成本1000元/立方，年运营成本100W立方/天×365×0.1元/立方=0.4亿.同时年节约农用水资源3.6亿立方，节约化肥约1万吨/年，减少农药用量5吨/年，综合效益可观。 
4 绿色技术的定义
绿色技术又称环境无害技术、环境友好技术或清洁技术等。目前, 关于绿色技术的定义比较混乱。在一些文章中, 把不用添加化学药剂的技术即当作绿色技术。这显然有盲目性, 因为在众多的污染源之中, 化学药剂仅是其中的一种, 不用添加化学药剂的技术也可能造成环境污染, 例如噪声污染、电磁污染、粉尘污染、固体废弃物污染等。在另外一些文献中, 把不造成环境污染的技术称作绿色技术。这种看法也不够完善, 因为不造成环境污染的技术也可能是技术指标相对落后的技术, 或者是高消耗、高能耗的技术。
5 污水处理的绿色技术
5.1 高级氧化技术(AOPs)
AOPs 主要包括O3/UV( 紫外线) 法、UV/固相催化剂法、H2O2/UV 法、H2O2/Fe2+法、O3/H2O2 法等[ 2~ 4] 。其原理是反应中产生氧化能力极强的.OH, .OH 能够无选择性地氧化水中的有机污染物,使之完全矿化为CO2 和H2O。AOPs 技术经济指标先进、无毒、无污染, 是典型的绿色水处理技术, 其中由于光催化氧化法[ 5] 最为经济而成为研究的热点。已研究过的半导体光催化剂有TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3、PbS、SnO2、In2O3、ZnS、SrTiO3 和SiO2 等十几种。其中, 纳米TiO2 的综合性能最好。纳米TiO2 光催化氧化法工业应用的主要困难是, 光催化反应要求被处理体系具有良好透光性, 而高浓度污水往往杂质多、浊度高、透光性差, 使反应难以进行。如将该方法用于后期深度处理, 先用生物法处理, 再用光催化法降解, 即可获得满意结果[ 6] 。由于光催化剂的固定问题仍未能很好解决,悬浮相催化剂有易失活、易凝聚和难回收等缺点, 适于工业应用的光催化反应器急待开发。
5.2 电催化氧化法[ 7, 8]
电催化氧化法利用电解时特种电极材料的催化作用产生.OH, 使有机污染物完全氧化为CO2 和H2O。该法处理效果好且速度快, 占地面积小, 实施过程无污染, 后处理简单, 不产生二次污染, 是一种绿色水处理技术。处理纺织废水时, 不同电极处理的效果为:
Ti/RuO2 >Ti/Pt> Ti/Pt/Ir。为提高电流效率, 可采用固定床或流化床三维电极系统。 目前, 电催化法尚存在能耗高的缺点, 对于电极表面的实际反应历程、反应动力学、热力学均缺乏深入研究。在实际应用方面, 需要解决有效抑制析氢析氧等副反应, 提高电流效率, 
5.3 超临界水氧化法( SCWO)
    SCWO 的原理是以超临界水为反应介质, 在氧化剂( 如氧气、过氧化氢等) 存在下, 经过高温高压下的自由基反应, 将有机物氧化分解为CO2 等。在超临界状态, 水的密度接近于液体, 黏度接近于气体,具有类似于气体的较强穿透能力和类似于液体的较大密度和溶解度, 可与非极性物质( 如烃类) 、有机物和气体( 如空气、氧气) 等完全互溶, 避免了相际传质阻力, 使污染物的降解速率提高[ 9] 。与焚烧法、湿式空气氧化法相比, SCWO 具有无需催化剂、停留时间短、去除效率高、清洁、广谱等优点, 可用于化工、医药、食品、军事工业和核工业废水以及城市污水的处理。目前, 美国将SCWO 主要用于处理含有推进剂、爆炸品、毒烟和核废料等有害物质的国防工业废水[10] 。德国、瑞典、日本等也建立了利用SCWO 的污水处理厂。中国对SCWO 的研究尚处于起步阶段[ 11, 12] 。SCWO 在技术上还有许多难点, 如研究开发广谱性催化剂, 有效控制高温高压, 解决固体颗粒对设备的堵塞问题和抑制结垢, 以最大效率回收热能等。对其热力学和动力学亦缺乏深入研究, 使得工程设计和过程开发难以进行。
5.4超声波降解技术
超声波降解有机污染物的原理是, 当声能足够强时, 在疏松的半周期内, 液相分子间的吸引力被打破, 形成空化核, 空化核的寿命为0.1μs, 它在爆炸时的瞬间可产生约4 000 K 和100 MPa 的局部高温和高压环境并产生速度约为110 m/s 的具有强烈冲击力的射流。该条件足以使所有的有机物在空化气泡内发生化学键断裂、高温分解或自由基反应而使废水中的有机污染物降解。超声波对硝基苯酚的降解符合假一级反应, 其降解机制主要为包含高温反应的界面声空化过程, 反应路径为C - N 键的断裂, 次路径为.OH 引起的反应[ 13, 14] 。氯苯、4-氯苯酚等的声化学降解过程[15] 是, 超声波首先导致了C - Cl 键断裂, 然后发生热解产生CO、CO2 、C2H2 , 最终产物为盐酸、CO、CO2 及痕量的苯酚和4-氯苯酚。在20 kHz、75 W/cm2 条件下, 25 ml 的饱和对硫磷水样经2 h 超声波处理可完全降解, 净化过程主要受自由基反应控制[ 16] 。利用20 kHz 探头式超声波反应器对硫化氢溶液辐射约25 min 后, 污染物彻底降解为硫酸根[17] 。目前对超声波降解技术的研究尚处于探索阶段, 许多问题尚需解决, 如有机物降解的强化途径、降解机理、反应器的合理设计、高频超声波发生器研制、反应过程的定量化描述、空化泡界面特性研究、连续化处理工艺开发、多相体系中污染物降解特性和避免有毒中间体产生等。
5.5 膜处理技术
膜分离过程大多无相变, 可在常温下操作, 具有能耗低、效率高、工艺简单、投资小和污染轻等优点,在水处理应用中发展相当迅速。它包含微滤(MF) 、超滤( UF) 、渗析( D) 、电渗析( ED) 、纳滤(NF) 和反渗透( RO) 、渗透蒸发( PV) 、液膜( LM) 等。其中, RO、NF 技术尤为引人注目。RO 技术的大规模应用主要是苦咸水和海水淡化以及难以用其他方法处理的混合物。美国21 世纪水处理厂[18] 用2 套RO 装置处理城市污水, 产水量18 925 m3/d, 处理成本0.254 美元/m3 , 成品水水质达到饮用水标准。RO 装置用于油田采出水处理,将含盐3 000 mg/L、硅63 mg/L、油3.5 mg/L、总有机碳16~ 23 mg/L 的采出水处理到锅炉用水水质[ 19] 。NF 技术是目前世界膜分离领域研究的热点之一, 可用于脱除溶剂、农药、洗涤剂等有机污染物、异味、色度和硬度。澳大利亚用NF 对二次污水进行处理, 既减轻了市政供水系统的负荷, 每年又可为热电厂节约操作费用80 万美元[ 20] 。德国采用RO、高压RO 和NF 集成技术处理垃圾沥出液, 自1994 年运行以来, 水的平均回收率达95%[ 21] 。为进一步提高膜的可靠性, 尚需要研究膜的吸附机理、更 好的膜材料和膜表面结构的优化, 以改进膜的水通量、选择性、耐高温性和抗氧化能力。
6 国外污水处理技术
欧洲城市污水处理技术——可持续生物除磷脱氮工艺 
以控制富营养化为目的的氮、磷脱除已成为各国主要的奋斗目标。无疑，应付日趋严格的排放标准，传统工艺会因上述弊端而雪上加霜。在此情形下，发展可持续污水处理工艺变得势在必行。所谓可持续污水处理工艺就是朝着最小的COD氧化、最低的CO2释放、最少的剩余污泥产量以及实现磷回收和处理水回用等方向努力。这就需要以较综合的方式来解决污水处理问题，即污水处理不应仅仅是满足单一的水质改善，同时也需要一并考虑污水及所含污染物的资源化和能源化问题，且所采用的技术必须以低能量消耗（避免出现污染转移现象）、少资源损耗为前提。 
发展新颖的污水生物处理工艺依赖于在微生物学及生物化学方面的新发现或新认识。荷兰研究人员Mulder在10年前发现了厌氧氨（氮）氧化现象。与此同时，南非、荷兰、日本等国科学家对生物摄/放磷代谢机理重新认识后确定了反硝化除磷新途径。这两种新技术的研发与应用对发展可持续污水生物处理工艺具有划时代意义的推动作用。本文以厌氧氨氧化和反硝化除磷技术为蓝本，详细介绍它们的技术原理、工艺流程以及在欧洲的应用情况；在此基础之上提出一个以转换有机能源（甲烷）、回收磷化合物（鸟粪石）和回用处理水（非饮用目的）为目标的可持续城市污水生物除磷脱氮技术推荐工艺。 
在污水生物除磷实践中，南非开普顿大学（UCT）研究人员最早发现专性好氧细菌不是唯一对磷的生物摄/放起作用的菌种，兼性反硝化细菌也有着很强的生物摄/放磷现象。反硝化细菌的生物摄/放磷作用被荷兰代尔夫特工业大学（TUDelft）和日本东京大学（UT）研究人员合作研究确认，并冠名为反硝化除磷（denitrifyingdephosphatation）。在磷的生物摄/放过程中，反硝化除磷细菌以硝酸氮取代氧作为电子接受体，也就是说反硝化除磷细菌能将反硝化脱氮和生物除磷这两个原本认为彼此独立的作用合二为一。显然，在结合的除磷脱氮过程中，COD和氧的消耗量均能得到相应节省。比较传统的专性好氧磷细菌去除工艺，反硝化除磷细菌能分别节省约50%和30%的COD与氧的消耗量，相应减少剩余污泥量50%。在反硝化除磷过程中由于COD需要量的大为减少，过剩的COD因此能被分离，并使之甲烷化，从而避免COD单一的氧化稳定（至CO2）。归因于曝气能量的减少，以及过剩COD甲烷化后能量的产生，这种综合的能量节约最终会导致释放到大气的CO2量明显减少。因此，具有反硝化除磷细菌富集的处理系统可以被视为可持续处理工艺。 传统上，两个已得到充分确认的生物途径，硝化（NH+4→NO3-）与反硝化（NO3→N2）被应用于污水处理的生物脱氮。这种传统生物脱氮途径从可持续角度看并不是最佳的，因为充分地氧化氨氮到硝酸氮首先要消耗大量能源（因曝气）；其次，还需要有足够碳源（COD）来还原硝酸氮到氮气。对这一传统脱氮途径的改进可借助于新近由荷兰TUDelft研发的一种中温亚硝化技术——SHARON来实现。在亚硝化/反硝化脱氮途径中，亚硝酸氮为仅有的中间过渡形态；这一途径无论对氧化（NH+4→NO2-）还是还原（NO2-→N2）均能起到最小量化的作用，意味着O2和COD消耗量的双重节约。显然，亚硝化/反硝化脱氮途径可以成为一种可持续的脱氮技术。 
此外，荷兰TUDelft研究人员几乎在同一时期还试验确认了一种新的氨氮转换途径，这使得氨氮以亚硝酸氮作为电子接受体而被直接氧化至氮气成为可能。这种厌氧条件下的氨氮氧化与亚硝化过程（如SHARON工艺）相结合在工程上能够实现氨氮的最短途径转换，这就意味着生物脱氮过程中能源与资源消耗量的最小化完全可能。污水处理过程中氮的所有可能转换途径列于图1.与传统脱氮工艺相比较，很明显，由厌氧氨氧化与亚硝化工艺相结合的氮的完全自养转换方式是一种最可持续的污水脱氮途径。