重庆城区售后服务最好的煤炭化验设备公司讲述测硫仪的日常维护及其使用保养

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    1．煤中存在哪三种形态的硫？各以什么组成存在？
    煤中硫的存在形态通常分为有机硫和无机硫两大类；无机硫又可分为硫酸盐硫和硫化
物硫两种。因此煤中的硫主要以硫酸盐硫、硫化铁硫和有机硫三种形态存在。
    硫酸盐硫主要是石膏(CaS04。2Hz0)，也有少数为硫酸亚铁(FeS04.7H2 0)俗称绿
矾及极少量的其他硫酸盐。
  硫化物硫中绝大多数以黄铁F态存在，所以人们习惯上称硫化物硫为黄铁矿硫，还有
少量白铁矿。它们的分子式都是FeS2。在某些特殊矿床中还存在闪锌矿(ZnS)、方铅矿
(PbS)、黄铜矿(Fe2 S3。CuS)，及砷黄铁矿(FeSz．FeAs2)等。
  煤中有机硫的组成很复杂，主要由下列组分或功能团构成：
  (1)硫醚或硫化物(R—S～R 7)；
  (2)二硫化物(R—S—S～R 7)：
  (3)硫醇或巯基化合物(R-SH)：
  (4)噻吩类杂环硫化物；
  (5)硫醌化合物。
  2．三种形态硫在煤中含量情况如何？
  煤中这三种硫主要是以黄铁矿硫为主，其他硫化物硫含量都比较低。硫酸盐硫在新鲜煤中含量极少，在氧化过的煤中含量较多，故有人以硫酸盐硫含量的增高作为判断煤曾经经过氧化的标志。
  煤中有机硫的含量也较低，仅在个别年轻煤中含量较高。
  3．测定煤中各种形态硫的意义是什么？
  煤中硫对炼焦、气化、燃烧都是十分有害的杂质，所以硫分是评价煤质的重要指标之一。
为了经济有效地利用煤炭资源，国内外对煤中硫分的成因、形态、特性、反应性、含硫功能团、脱硫方法及其回收利用途径等，都进行了广泛的研究。不同形态的硫对煤质的影响不同，对洗选时的脱硫效果及对锅炉的侵害程度都有一定的差别。例如黄铁矿硫含量高的煤，就容
易洗选除去，而有机硫高的煤就很难除去，有时还会富集。以此有时为了评价煤炭品质，不
但要知道煤中全硫含量，而且要分别知道各种形态硫的含量，因此它们酌测定，不论在工业
上及煤质研究中，都具有很重要的意义。
    4.测定煤中形态硫时，三种形态硫是如何进行分离的？
    根据三种形态硫在盐酸和硝酸介质中的不同溶解度来进行分离：硫酸盐硫溶于盐酸和
硝酸；硫化物硫不溶于盐酸，但可被硝酸氧化后溶解；有机硫既不溶于盐酸，也不溶于硝酸。
    在测定时先用盐酸浸取硫酸盐硫，再以硝酸浸取硫化铁硫，剩下的就是有机硫。
    5．硫酸盐硫的测定原理是什么？
    首先是根据硫酸盐能溶于稀盐酸，而硫化铁硫和有机硫均不与稀盐酸作用的原理，用
c(Hci)=s mol/L盐酸煮沸煤样浸出硫酸盐硫，然后使其生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡沉淀
的质量，计算煤中硫酸盐硫的含量。
    反应式如下：
    CaS04.2H2 0+2HC1——,CaCl2 +Hz S04 +2Hz0
    2FeS04''7H,0+6Hcl+202—一2FeCl3+2H2S04+8Hz0
    H2S04+BaClz -*BaS04 0+2HC1
  按式(11-1)计算：
    s。，。d一(ml -m2) XO. 137兰×100……
    m    ．(11-1)
  式中：
  Ss，ad -空气干燥煤样中硫酸盐硫含量，%；
    m，-硫酸钡沉淀的质量，g；
    m2 -空白试验中硫酸钡的质量，g；
0.137 4-硫酸钡换算成硫的系数，由下式计算而得：
    S的相对J
    BaS04的相导莠擘丧匿=碧磬嚣一o．，37 4；
    m-煤样的质量，g。
    6．在GB/T 215《煤中各种形态硫的测定方法》中，用氧化法测硫化铁硫时，为什么要用c(HCI) -5 moI/L盐酸溶液浸取硫酸盐硫？可以用30 g/L的盐酸溶液吗？
    GB/T 215中硫化铁硫测定不是用直接测硫的方法，而是用间接测定法，即先测定铁，
然后按FeSz分子式换算成硫。因此盐酸溶液不但要将硫酸盐浸出，还要把非硫化铁的铁溶
解除去’否则它将转入mol/L)硫浸取液，导致硫化铁硫测值偏高。试验证明，煤中非硫化铁的铁需30 g/L度(5 mol／L)盐酸浸取，才能比较完全地除去，所以该标准中用氧化法测铁时不用30 g／L的盐酸。
    如果单独测定硫酸盐硫，可以采用30 g/L盐酸溶液。经过大量试验证明，盐酸浓度对
硫酸盐硫测定是没有影响的。
  7．氧化法测定硫化铁硫的原理是什么？
  煤样用稀盐酸浸出非硫铁矿铁，然后用稀硝酸把硫铁矿中的硫氧化成硫酸盐；把硫铁矿
中的铁氧化成三价铁
    FeS2 +4H++5N03—一Fe3++2S0~- +5NO十+2H2 0
  用氯化亚锡(SnClz)将三价铁，还原为二价铁，然后用重铬酸钾滴定。
    2Fe3++Sn2++6Cl-——,  2Fe2++SnCl:-
    6Fe2+  +Crz O-  +14 H+—一6Fe3+  +2Cr3+  +7 Hz0
  再以铁的量，计算煤中硫化铁硫，计算公式(11-2)如下：
Sp,ad=
(Vl-Vo)cX0.055 85X1.148X100
  式中：
  S。，。d-空气干燥煤样中的硫化铁硫含量，%；
    Vl-测定煤样时，重铬酸钾溶液用量，mL
    Vo-测定空白时，重铬酸钾溶液用量，mL
    c-重铬酸钾溶液的物质的量浓度，mol/L
0. 055 85-铁的毫摩尔质量，g/mmol
  1.148 -铁换算成硫的因数，由下式计算而得：硫化铁分子式FeS。，
    2S一32
    瓦一导嚣一，．，48
    m-煤样质量，g。
  8．为什么GB/T 215《煤中各种形态硫的测定方法》中硫化铁硫的测定，要用测铁的方
法取代测硫的方法？
  在硝酸氧化煤中硫铁矿时，有一部分硫铁矿硫氧化不完全而生成元素硫，即使加入溴水
也不能防止元素硫生成。如果此时直接测定氧化后得到的硫酸盐硫，将使测值偏低。反应
式如下：
    FeS2 +4H++3N03——,Fe3++SOi++S+3N0+2Hz0
  另外，在用硝酸氧化煤时，侧链上的部分有机硫也可能被氧化，导致测定结果不准确。
加上直接用重量法测硫有操作手续繁琐、周期长等缺点。因此，目前国际上也大都不再采用
重量法。
  9．为什么用稀硝酸处理煤样后，滤液呈黄色，这对测定有何影响，如何消除？
  煤样与硝酸一起煮沸时，在溶出硫铁矿的同时，煤中一部分有机硫也被溶解下来，尤其
是低变质程度的褐煤，还会生成硝基腐植酸，使浸出液呈棕褐色。当用氨水中和成弱碱性溶
液时，将会有不溶性腐植酸形成。它们与氢氧化铁共沉淀，一方面给铁的分离洗涤带来困
难，另一方面，当用重铬酸钾溶液滴定铁时，腐植酸也被滴定，使消耗的滴定液增多，导致测定结果偏高。
    消除溶液黄色（或褐色）的方法是在沉淀氢氧化铁以前，加入过氧化氢溶液，并煮沸。根
据溶液颜色的深浅而定过氧化氢的加入量，或反复多次加入，以破坏硝酸浸出液中的有机
物，使溶液褪色，但一般不必破坏到无色，溶液稍有浅黄色也可。
    10．怎样计算重铬酸钾溶液滴定铁时的摩尔质量？欲配制c(6K,Cr,07) =0. 05 moI／L
的重铬酸钾标准溶液1L，应称多少克重铬酸钾？
    重铬酸钾在酸性溶液中滴定铁的反应如下：
    K2 Cr2 07 +6FeCl2 +14HC1—一2KCl+2CrCl3 +6FeCl3 +7Hz0
在此反应中发生以下氧化还原作用：
    Cr2 0- +14H++6e—一2Cr3++7H20
    即重铬酸钾参加氧化一还原反应的基本单元是丢Kz Cr2 0r所以它的摩尔质量为重铬酸
钾分子量的吉，即垫等里一49. 035 g，
    配制1Lc（丢K2 Cr2 0r）一o．05 mol/L的重铬酸钾溶液需要重铬酸钾49. 035×o．05
2. 451 8 g。
    11．重铬酸钾法测定铁的步骤如何？各步操作中应注意什么问题？
    重铬酸钾滴定法测铁的基本程序是：
    首先在含有Fe3+的溶液中加入氯化亚锡，将Fe3+还原成Fez+，并过量1～2滴。
    2Fe3++Sn2++6Cl-—，2Fe2++SnCli-
    过量的氯化亚锡SrlCl2用氯化汞HgCl2氧化，析出白色的、丝状的氯化亚汞沉淀。
    Sn2++4Cl- +HgCl2——,SnCl:- +Hg2 Cl2 J
    然后在硫酸一磷酸混合酸介质中，以二苯胺磺酸钠作指示剂，立即用重铬酸钾溶液滴
定Fe2+
    Kz Crz Or +6FeCl2 +14HC1—一2KCl+2CrCl3 +6FeCl3 +7H20
    在各步操作中应注意以下几个问题：
    (1)氯化亚锡溶液加入量不能过多，否则，生成的氯化亚汞沉淀会进一步被还原成黑色
的金属汞，它能被重铬酸钾氧化，从而消耗更多的重铬酸钾标准溶液，使铁的测值偏高。此
外，黑色汞的生成使终点也难以判断。
    (2)用氯化亚锡还原三价铁离子时，应保持较小的体积和较高的酸度，否则氯化亚锡容
易水解。
    (3)在用氯化汞氧化过量的氯化亚锡时，氧化反应不能瞬间完成，因此加入氯化汞后要
放置片刻。
    (4)硫酸一磷酸混合酸应在滴定前加入，这是因为二苯胺磺酸钠是一种氧化还原指示
剂，还原态为无色，氧化后变为醌式结构为紫红色。
并煮沸。
    当重铬酸钾溶液滴定完Fez+后，过量的重铬酸钾溶液氧化二苯胺磺酸钠指示剂，使溶
液由无色变为紫红色，指示终点到达。
    由于滴定过程中生成的Fe3+，也能氧化二苯胺磺酸钠，使终点提前，故需加入硫酸一磷酸混合酸，使Fe3+与磷酸生成稳定的络合物，不再与二苯胺磺酸钠作用。
  然而有磷酸存在时，Fe2+又容易被空气中的Oz氧化为Fe3+，所以硫酸一磷酸混合酸要
在滴定前加入。
  12．有机硫是如何计算得到的？在什么情况下，有机硫可能得负值？
  煤中三种形态硫的总和即为全硫S。，故有机硫S。等于全硫减去硫酸盐硫S。和硫化物
硫S。。
    S。-S。-(S。+S。)    (11-3)
    由于把这三种硫（S。、S。和S。）的测定误差都累积在有机硫上了，所以有机硫的计算值误差比较大。当测得的全硫结果偏低、硫化铁硫和硫酸盐硫结果偏高，而煤中有机硫的含量又极低时，有机硫的结果可能是负值。
  13．原子吸收法测定硫化铁硫有何优点？
  原子吸收法测定铁从而换算硫化铁硫的方法与氧化法（容量法）相比，灵敏度高、干扰
少，不仅具有测定结果稳定可靠，重复性好等优点，而且大大简化了操作步骤，省去了氧化法（容量法）中的沉淀、溶解、再滴定等较为繁琐的试验步骤，同时，在试剂用量上也较氧化法少
  14．原子吸收法测定硫化铁硫的原理是什么？
  煤样用稀盐酸浸出非硫铁矿铁，然后用稀硝酸分解，分解反应如下：
    FeSz +4 H+ +5N03 -—一Fe3+ +2 S04卜+5NO t+2 Hz0
    Fe3+转入溶液中，用原子吸收法测定溶液的铁含量，根据铁的含量计算煤中硫化铁硫
的含量。
如何检查整个测定系统的气密性？
    分三个步骤进行检查：①首先取下电解池，用乳胶管将电解池的抽气管与烧结玻璃熔板的支管连接起来，在电解池内注满水，关闭加液漏斗的活塞。打开电解池的放液管，如水面不下降’表示电解池已不漏气；或用乳胶管将电解池的放液管与烧结玻璃熔板支管连接起来，关闭加液漏斗的活塞并将电解池浸没在水中，经电解池抽气管充气，如没有气泡从电解池中逸出''则表示电解池气密。②将经检查不漏气的电解池装入测定系统中，开动电磁泵，调节到规定的流量(1 000 mL/min)，关闭燃烧管与电解池间的玻璃活塞，观察空气流量计的转子是否下降’如浮子下降则表示接电解池的净化系统亦不漏气。③开动电磁泵，调节到规定流量，塞住燃烧管的开口端（进样处），如空气流量计的转子下降，则表示燃烧管亦完好。
    也可先进行③检查，若气密性好，则说明燃烧管、电解池、净化系统气密性都好；若漏气，再进行②检查，最后进行①检查，逐一查出漏气处。