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聚羧酸减水剂作用机理研究进展

发布于 2019年10月31日

[摘要]聚羧酸系减水剂(简称:PCE)的性能提升和安全、高效应用是混凝土外加剂的重要发展方向,深入理解PCE的作用机理十分必要。
  聚羧酸系减水剂(简称:PCE)的性能提升和安全、高效应用是混凝土外加剂的重要发展方向,深入理解PCE的作用机理十分必要。本文简要回顾了减水剂的静电斥力理论与空间位阻理论,总结了PCE基于空间位阻稳定理论的构效关系研究进展,并就润湿作用、润滑作用及挤出排空效应三种可能存在的PCE作用机理进行了综述。

  聚羧酸系减水剂(简称:PCE)作为最新一代减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性能好及绿色环保等一系列优异特性。与此同时,PCE分子结构可设计性强,功能化潜力大的特点也备受科研工作者所关注。如图1所示,若能对PCE构效关系及作用机理做到充分认识,则可根据工程的实际需求制备出具有特定功能的PCE产品,而PCE作用机理的研究则是实现这一目标的理论基础。

  目前,单纯的空间位阻理论(Sterichin drance theory)在解释PCE作用机理方面已逐渐显露出不尽如人意之处,成为束缚PCE性能进一步提升的瓶颈。本文总结了国内外关于PCE作用机理的相关研究进展,旨在进一步完善PCE的作用机理,为PCE的高性能化发展奠定理论基础。

  1 静电斥力理论和空间位阻理论的提出

  在未掺加减水剂的情况下,水泥与水混合形成水泥悬浮体系,体系中不同矿物相及早期水化产物表面所带电荷特性存在差异,相互吸引形成絮凝结构并包裹大量拌合水,降低了体系的流动度。此时加入传统减水剂(前两代减水剂),减水剂分子在水中离解成大分子阴离子并吸附在水泥颗粒及其水化产物表面,使颗粒的Zeta电位绝对值提高,颗粒间静电斥力增大,破坏并抑制了体系中絮凝结构的形成,体系中游离水增多,宏观上表现为水泥浆体流动性提高,这便是静电斥力理论,即DLVO稳定理论。该理论主要适用于传统减水剂,一般减水剂掺量越大,Zeta电位绝对值越大,减水剂分散效果越好。

  根据DLVO稳定理论的推算,当水泥浆体中的Zeta电位绝对值>20mv时浆体才能保持分散稳定状态。而对于掺加了PCE的稳定浆体而言,实测Zeta电位绝对值却<10mv,且PCE掺量低,但体系却具有比掺加传统减水剂更好的分散稳定性,这是用DLVO稳定理论所不能解释的。1997年,Yoshioka K.及Uchikawa H.等先后通过对水泥颗粒间范德华力(Fa)和静电作用力(Fes)的计算,证明掺加PCE的水泥浆体Zeta电位所产生的排斥力不足以克服水泥颗粒间的范德华力。故此,他们开创性地引入了胶体稳定理论中的空间位阻概念。认为PCE分子通过阴离子型主链吸附于水泥颗粒及其水化产物表面,而侧链则伸展进入液相,在水泥颗粒表面形成一层较厚的聚合物分子吸附层,当水泥颗粒相互靠近至吸附层产生重叠时,便产生了空间位阻斥力,这种稳定效应被称为空间位阻稳定效应。图2给出了不同类型减水剂分散稳定机理的示意图。

  2 基于空间位阻理论的PCE构效关系研究

  缪昌文等从“结构”、“分散”及“吸附”三者间联系的角度出发,较详细的阐述了PCE的构效关系。本文在此基础上进行总结与补充,内容如下。

  2.1 结构与分散

  从空间位阻效应的解释来看,具有长侧链且侧链密度高的PCE分子理应具有更强的空间位阻效应并表现出更高的分散性能。Kinoshita M.等多数学者的研究结果也确实指出,具有较长侧链的梳状共聚物具有更好的分散性能,但分散保持性相对较差。但Nawa T.等则指出,侧链长短对产品分散性能的影响依赖于主链化学特性。对于马来酸酐基的PCE,侧链越短分散性能越佳,而对于(甲基)丙烯酸基的PCE,侧链长度越长,产品分散性能越好。孙振平等的研究结果表明,当侧链长度相同时,随侧链密度减小(即酸醚比增大),PCE分散性能先增大后减小。而当侧链密度相同时,随着侧链长度增大,PCE分散性能也是先增大后减小,但差异并不显著。最后,分散性能最佳的PCE为酸醚比4:1,侧链分子量为3400的产品。同时,他们还指出,随着侧链长度增大,为使PCE获得较佳的分散性能,应降低其侧链密度。冉千平等认为,在低水胶比条件下,长侧链共聚物的分散性能要优于短侧链,而在高水胶比条件下,它们之间并没有显著的区别。

  2.2 结构与吸附

  一般认为,PCE分子主链上的离子基团种类与含量决定了PCE的吸附特征,而侧链长短则影响了吸附作用的发挥。ZHANG Yanrong等指出,不同电荷类型的均聚物在水泥颗粒及其水化产物表面的吸附驱动力主要为静电引力与络合作用,在相同电荷密度条件下,阴离子均聚物在水泥表面的吸附量明显高于阳离子均聚物,由于静电和络合的共同作用,含-COO-的阴离子均聚物较含-SO3-的均聚物具有更高的吸附量。而对于主链含-COO-、-SO3-及≡N+-三种官能团的梳状共聚物PCE,其在水泥颗粒及其水化产物表面的吸附规律与线性共聚物的影响规律一致。TIAN Hongwei等选用酸醚比分别为4的PCE4与22的PCE22,研究了两种PCE对硅酸盐水泥及硫铝酸盐水泥分散效果的影响,试验结果表明:在硅酸盐水泥体系中PCE4较PCE22具有更好的初始分散性能,而在硫铝酸盐水泥体系中,PCE22具有更好的初始分散性能,这主要是由于硅酸盐水泥浆体孔溶液中Ca2+浓度更高,而PCE22分子主链上-COO-含量也较高,两种基团通过络合作用使PCE22发生交联进而降低其分散效果,而PCE4与PCE22在不同Ca2+浓度溶液中的水力半径变化也证实了这一推测。孙振平等也获得了与文献相似的试验规律,即在硅酸盐水泥体系中,当PCE侧链长度不变时,PCE分散性能随侧链密度降低先增加后减小。参照文献中的结论,此规律可解释为:随着侧链密度降低,PCE分子主链上的-COO-含量增大,PCE快速吸附于水泥颗粒及其水化产物表面并发挥分散作用,但随着侧链密度继续降低,浆体溶液中的Ca2+与PCE分子主链上的-COO-发生络合作用,PCE分子间发生交联,进而降低其分散性能。
  2.3 吸附与分散

  减水剂作为一种表面活性剂,其发挥分散作用的前提是在水泥颗粒及其水化产物表面发生吸附,即减水剂通过“吸附-静电斥力/空间位阻-分散”的方式发挥分散效果。因此,研究减水剂的吸附特性对研究其分散效果具有重要意义。

  Flatt R.J.等将存在于新拌水泥浆体中的PCE分为3部分(见图3):(1)穿插于早期水化产物中形成有机矿物相(Organo-mineral phase,OMP)的PCE,该部分PCE无分散作用;(2)吸附于水泥颗粒及水化产物表面的PCE,主要发挥分散作用;(3)游离于浆体孔溶液中的PCE,主要发挥分散保持作用,且在较高PCE掺量下,该部分PCE有可能对拌合物流变性产生显著影响。Kim B.G.等也指出:游离于浆体孔溶液中的减水剂分子可能对水泥颗粒起到额外的排斥作用,从而进一步提高浆体的流动性,但针对该部分减水剂分子如何发挥额外的分散作用,文中并未进一步给出介绍。

  目前,PCE吸附特性研究的主要技术手段为总有机碳(TOC)分析仪,即根据PCE吸附前后溶液中碳浓度差值计算得出PCE的吸附量。因此,该方法测得的吸附量为图3中第1部分PCE与第2部分PCE的总和,即利用差值法获得的PCE吸附量并非对分散起直接作用的有效吸附量(即第2部分PCE),而仅仅是表观吸附量。

  关于PCE“吸附与分散”研究的另一热点及难点问题是,PCE在水泥颗粒及其水化产物表面的吸附状况及吸附构象研究。Plank J.等的研究表明,PCE在水泥颗粒表面的吸附呈马赛克式的不均匀分布,即PCE主要吸附于水泥颗粒表面的铝酸盐矿物相上或钙矾石(简称:AFt)等带正电的水化产物表面。原子力显微镜(AFM)技术是研究PCE在颗粒表面吸附构象的重要手段,Kauppi A.等利用直径为65μm的MgO球形探针测量了空间位阻的作用范围,并得知PCE的吸附层厚度约为1.5~5.0nm。Houst Y.F.等利用AFM技术测得PCE的吸附层厚度约为PCE分子流体力学半径30%~50%,并由此推断出PCE分子通过主链上的负电荷吸附于水泥颗粒表面,而侧链伸展在溶液中。PENG Jiahui等利用X射线光电子能谱(XPS)配合氩离子刻蚀技术得到碳元素在石膏表面的纵向浓度分布,进而得知聚合物在石膏样品表面的吸附层厚度。其试验结果表明,萘系减水剂与PCE在石膏表面的吸附层厚度分别为12nm和7.5nm,这与前述AFM技术所测得的吸附层厚度在量级上相同。

  与此同时,Ferrari L.等利用AFM技术测试了不同电解质溶液中PCE对不同尺寸SiO2探针与AFt间作用力的影响,实测结果表明:对于粒径为10μm的SiO2探针,掺加PCE并未显著改变探针与AFt间“距离-作用力”的关系曲线,且在某些电解质溶液中还出现了吸引力;而对于10nm的SiO2探针,未掺加PCE时,探针与AFt间“距离-作用力”关系曲线中在某些电解质溶液中出现了吸引力,但掺加PCE后,探针与AFt间则未出现过吸引力,由此Ferrari L.等认为试验所用PCE的空间位阻效应无法补偿大颗粒间的范德华力与静电引力作用。但文中随后关于吸附有PCE的颗粒间“距离-作用力”理论关系曲线中,其出现吸引力的距离范围又与实测结果中出现吸引力的距离范围有较大出入。

  综上可知,基于空间位阻理论的PCE构效关系研究大多是通过宏观试验数据以及理论分析的方式间接获得。一方面,由于不同研究人员选用的原材料特性差异、测试方法及测试环境不同等原因,使得许多试验结论并不一致。另一方面,在PCE空间位阻效应的理论分析中存在许多假设,并且计算公式中的关键参数并不确定,特别是PCE在水泥颗粒表面的有效吸附量、吸附构象、吸附层厚度以及吸附层覆盖情况都存在很大的不确定性,导致实测结果与理论分析存在一定差异。

  3 PCE作用机理的相关探索

  由于减水剂多为阴离子型表面活性剂,将其加入拌合水中能够显著降低拌合水的表面张力,进而也降低了拌合水与水泥颗粒间的界面张力,而水泥颗粒表面被拌合水润湿是表面能降低的过程,倘若整个体系在某一瞬时的自由能为一定值,当拌合水与水泥颗粒间界面张力越小,则拌合水在水泥颗粒表面的润湿面积就越大。而减水剂溶于拌合水中,拌合水在水泥颗粒表面的快速润湿有利于减水剂分子在颗粒表面发生吸附,进而有望更快地发挥其分散作用。

  Sakai E.及Ushiro M.在研究低水胶比条件下水泥浆体流变性能时发现,浆体孔溶液中未被吸附的减水剂同样能够提高浆体流动性,但文中并未阐述其详细的作用机理。Lange A.、Van Damme H.及Lootens D.认为,浆体孔溶液中未被吸附的PCE通过润滑作用提高了浆体的流动度。最终,Lange A.选用聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MPEGMA)、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯均聚物(PMPEGMA)及聚乙二醇单甲醚(MPEG)共三种不会在水泥颗粒及其水化产物表面发生吸附的聚合物,研究了它们单独使用以及分别与酯类PCE混合使用时对水泥浆体的分散作用,所有的净浆分散试验均采用0.30的水灰比。研究结果表明:将上述三种聚合物单独添加到水泥浆体中,三种聚合物既不会发生吸附也不会对浆体起到分散作用,但将三种聚合物分别与酯类PCE同时加入水泥浆体中,三种聚合物均能提高PCE的分散性能。据此,Lange A.认为这三种不发生吸附作用的聚合物通过润滑作用提高了PCE的分散性能,但文章没能证明未被吸附的PCE也对分散起作用。

  Lewis J.A.与Kirby G.H.等在研究聚电解质对水泥浆体悬浮液流变特性影响时发现,实测浆体流变特性与预计结果存在不一致性。为此,他们考虑了颗粒间的范德华力、静电斥力以及空间位阻效应,并认为空间位阻效应起主要作用,但该效应仅限于那些吸附了减水剂分子且粒径≤1μm的颗粒。于是他们认为水泥悬浮体系中的细小胶粒以及浆体中未被吸附的减水剂分子通过挤出排空效应(Depletion effect)对大粒径水泥颗粒起到了稳定作用。这可能是挤出排空效应首次应用于水泥悬浮稳定体系中并用于解释体系稳定现象的报导,但Lewis  J.A等人并未对水泥浆体中可能存在的挤出排空效应做进一步研究。

  Zingg A.等利用高压冷却技术处理水泥浆体样品,使水泥浆体早期水化阶段的内部微结构得到完整的保留,再利用聚焦离子束纳米X-射线断层摄影技术(Focused-Ion-Beam Nanotomography,FIB-nt)与低温扫描电镜技术(Cryo-SEM)相结合的方法,首次完整展示了水泥水化早期阶段悬浮颗粒的空间分布情况、早期水化产物形貌以及浆体微结构的形成情况。研究结果表明:对未掺加PCE的水泥浆体,早期水化产物在水泥颗粒表面产生沉淀并相互桥接,使新拌水泥浆体很快失去塑性并最终凝结硬化。而对掺加PCE的水泥浆体,早期水化产物AFt尺寸减小,且大多存在于颗粒间隙溶液中,仅少量AFt沉淀于水泥颗粒表面(如图4所示)。此外,相较于水泥颗粒,掺加PCE且水化6min的水泥浆体中出现了大量粒径<500nm的亚微米级颗粒,其体积分数大约为10%(如图5所示)。两种浆体内部微结构的显著差异决定了两种浆体具有截然不同的流变特性,而这些亚微米颗粒的数量、分布及其与PCE之间的关系可能对体系流变特性起到了关键作用,有待深入探讨。

  SHUI Liangliang等指出,未被吸附的PCE及吸附有PCE的其他细小颗粒(如早期水化产物AFt)通过挤出排空效应对水泥悬浮分散体系的稳定发挥重要作用,并提出了挤出排空效应的示意图,如图6所示。

  挤出排空效应认为,在掺有PCE的水泥悬浮稳定体系中,相邻水泥颗粒间隙溶液中存在大量未被吸附的PCE及其他吸附有PCE的细小颗粒(如早期水化产物AFt),当相邻水泥颗粒相互靠近时,这些颗粒间隙溶液中的物质将被不断挤出并最终排空,届时颗粒间隙中将只剩下溶剂,这一过程显然是不可自发进行的。因此,在这些物质被挤出排空的过程中,相邻颗粒间将受到排斥力作用,进而保证体系的稳定性,且排斥力作用范围与上述物质的尺寸有关,即可达数十纳米或数百纳米,甚至可达数微米。

  4 结论与展望

  目前,空间位阻效应仍被认为是PCE的主要作用机理,基于该机理展开的构效关系研究成果也大多得到了合理的解释,但PCE在水泥颗粒表面的吸附形态、覆盖率及有效吸附量等决定空间位阻效应大小的关键参数仍未得到确定。与此同时,研究人员也在积极探索PCE可能存在的其他作用机理并不断进行完善,为PCE的性能提升、功能化制备及安全高效应用奠定理论基础。

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